石墨烯｜基于石墨烯透明導電薄膜的智能調光膜

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一、大面積低成本生產的石墨烯透明導電薄膜

　　石墨烯作為一種有著特殊性能的材料，目前已應用于透明導電電極、觸控屏、太陽能電池、鋰電池、超級電容器、導熱薄膜、海水淡化、環(huán)境污染治理等領域（見圖1），被人們寄予了厚望。

　　歐盟于2013年年初啟動的超大規(guī)模石墨烯“旗艦”研究計劃中，透明導電膜研究是其中的重要內容之一。與此同時，許多***企業(yè)如美國IBM、德國BASF、韓國三星等紛紛投入巨資開展石墨烯透明導電薄膜產品的研究與開發(fā)，以期在這一新材料開發(fā)領域占據有利位置。三星公司更是宣布在不久的將來要將石墨烯透明導電膜商品化。

　　國際上石墨烯的發(fā)展熱潮也逐漸影響到我國的學術界與企業(yè)界，尤其自2010年石墨烯的發(fā)現者獲得諾貝爾獎之后，我國各級政府部門逐漸加大了對石墨烯研究的支持力度，國家自然科學基金委員會、國家科學技術部、中國科學院等部門先后啟動了多項針對石墨烯重大項目的研究，北京、上海、江蘇、浙江、廣東等許多地方也先后提出了支持石墨烯研發(fā)的策略與方案，許多企業(yè)也紛紛通過調研、合作研發(fā)、中試投資等方式介入石墨烯產品的研發(fā)，從而使我國石墨烯研發(fā)與應用研究逐漸進入起步階段。石墨烯透明導電膜的研發(fā)也不例外，國內已經誕生了一些石墨烯透明導電膜研發(fā)企業(yè)。

　　然而，目前國內外開展石墨烯透明導電膜研發(fā)所面臨的核心問題仍然是石墨烯膜的大面積、低成本、高質量制備技術。到目前為止，國內外廣泛采用的石墨烯膜制備技術是化學氣相沉積（CVD）技術。這一技術路線能夠得到質量較好的大片單層石墨烯，在透光率和面電阻上具有性能優(yōu)勢，但仍然存在許多致命的缺點，如工藝路線復雜、成本高、良品率低、薄膜面積受限等。而石墨烯的另一制備技術——氧化還原法采用溶液制程，便于通過卷對卷工藝實現大面積連續(xù)化制備，成本上具有很大優(yōu)勢，但由于石墨烯片有一定缺陷，邊界較多，在性能上略有不足?？傊?，要實現石墨烯透明導電膜的規(guī)模化和商品化生產還需要進一步的技術創(chuàng)新以及大量的人力物力投入。

　　國家納米科學中心智林杰課題組在石墨烯透明導電薄膜的氧化還原法制備方面做了大量研究，研究開發(fā)的石墨烯透明導電膜生產技術與國內外同類技術相比具有獨特的技術優(yōu)勢，在國際上首次采用棒涂技術實現了氧化石墨烯薄膜的大面積、連續(xù)化、快速涂膜；在國際上首次采用室溫催化還原技術并實現了氧化石墨烯膜的快速、高效、綠色還原；形成了首條基于輥對輥工藝的石墨烯透明導電薄膜連續(xù)化生產線。通過應用石墨烯透明導電膜，使得智能調光膜產品的成本大幅降低，生產效率大大提高，這對于快速、全面推廣石墨烯膜材料的實際應用、在較短時間內迅速與多樣化的終端產品及市場接軌至關重要。北京生美鴻業(yè)科技有限公司與國家納米科學中心建立了緊密型合作關系，目前已形成大面積、低成本石墨烯透明導電薄膜規(guī)?；?、連續(xù)化生產能力，產品的各項性能達到同類產品先進水平，預計2014年底可推出石墨烯智能調光膜原型產品，屆時將填補國內外相關領域的空白。

二、基于石墨烯透明導電薄膜的智能調光膜

　　隨著我國經濟社會的高速發(fā)展，我國在眾多領域取得了驕人的成就，但隨之而來的高能耗和高污染也成為了制約我國經濟可持續(xù)發(fā)展的主要因素。國務院在“十二五規(guī)劃””中，提出要大力推進節(jié)能減排，發(fā)展綠色建筑。我國單位建筑面積能耗是發(fā)達國家的3倍以上，窗體是建筑耗能的主要部分，為了降低建筑能耗，急需一種效果顯著、切實可行、應對節(jié)能需求的智能化窗體產品，智能調光膜正是在這種趨勢下應運而生。

1.智能調光膜是建筑節(jié)能的重要解決方案

　　我國建筑能耗占總體能耗的35%，建筑節(jié)能行動滯后、能耗高、污染重成為制約我國經濟可持續(xù)發(fā)展的突出問題。中國建筑外墻熱損失是北美同類建筑的3～5倍，窗的熱損失在2倍以上；門窗面積占建筑面積的20%～30%，玻璃占門窗面積70%～80%；建筑能耗的70%通過門窗流失，其中1/3通過玻璃流失；輻射傳熱是熱傳導的主要方式，約占60%以上。

　　2006年以來，國家強制推進建筑節(jié)能工作，制定了一系列政策措施。例如，住房和城鄉(xiāng)建設部出臺的《綠色建筑評價標準》用3個等級（星級）對新建與既有建筑改造進行達標評價。其中，對建筑窗戶相關部分提出：住宅建筑布局保證室內外的日照環(huán)境、采光和通風的要求，滿足《城市居住區(qū)規(guī)劃設計規(guī)范》（GB 50180）中有關住宅建筑日照標準的要求。2013年1月，國務院轉發(fā)國家發(fā)展和改革委員會、住房和城鄉(xiāng)建設部的《綠色建筑行動方案》要求：緊緊抓住城鎮(zhèn)化和新農村建設的重要戰(zhàn)略機遇期，樹立全壽命期理念，切實轉變城鄉(xiāng)建設模式，提高資源利用效率，合理改善建筑舒適性，從政策法規(guī)、體制機制、規(guī)劃設計、標準規(guī)范、技術推廣、建設運營和產業(yè)支撐等方面全面推進綠色建筑行動，加快推進建設資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會，并明確2020前實施建筑節(jié)能的目標。

　　國家在2012年發(fā)布的《新材料產業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中明確提出，將石墨烯等材料列為重點前沿新材料，推進納米材料在節(jié)能減排等領域的研究應用。我國對石墨烯的研究在國際上處于領先地位，相關專利數量居世界首位，石墨烯產業(yè)化受到業(yè)界廣泛關注。我國的石墨烯產業(yè)還處于摸索期，究竟什么樣的產品形式最適合石墨烯，人們有著不同的期待，智能調光膜就是在這樣的背景下問世的最新門窗應用型節(jié)能產品。

智能調光膜是一種新型光電產品，集門窗內外遮陽與降低輻射為一體，具有獨特的透光與保溫功能：夏季可動態(tài)調節(jié)太陽光透過率，對透過的光和熱量進行控制，有效降低室內溫度；冬季可恢復光線與熱量的透過能力，阻斷室內熱量散失。智能調光膜與現有建筑門窗相比，綜合節(jié)能效果提高30%以上，可以有效克服現有Low-E鍍膜只能降低輻射而無恢復光照功能的單一缺陷。智能調光膜還可根據用戶需求改變玻璃的顏色與色度，提高居室或辦公場所的舒適性。智能調光膜還可與傳感器相結合實現自動調節(jié)，讓用戶體驗與節(jié)能效果達到**化。

2. 石墨烯透明導電薄膜是智能調光膜**的關鍵材料

　　目前的智能調光膜產品中的透明導電電極主要使用氧化銦錫（ITO）材料，具有透光性好、面電阻低、工藝成熟等優(yōu)點。但ITO不耐彎折，在生產、運輸和使用過程中容易發(fā)生斷裂而報廢，而且銦礦儲量稀少而分散，開采和回收困難，隨著資源的不斷消耗，ITO的成本將不斷攀升。由于以上原因，人們在不斷尋找ITO的替代品，目前比較有潛力的材料有銀納米線、金屬網格、碳納米管以及石墨烯等。石墨烯作為一類全新的二維碳基材料，具有超薄、超柔、高比表面等特性，單原子層厚度及二維特性，加之石墨烯良好的電子傳輸性能與寬波段透光性能，使得石墨烯薄膜具有本征的透光導電特性，是一種非常理想的透明導電膜材料。與傳統(tǒng)的基于ITO的透明導電材料相比，石墨烯具有柔性的優(yōu)勢，易于應用在PET等柔性基底上，擴大了產品應用范圍；柔性化材料適合與卷對卷工藝整合，能夠全程連續(xù)化生產，降低工藝成本，而且石墨烯材料本身的物料成本也更低，具有極大的成本優(yōu)勢。因此，國際上針對石墨烯透光導電薄膜特性的研發(fā)是重點與熱點之一。

3. 智能調光膜功能特點和應用領域

　　智能調光膜廣泛應用于現代建筑玻璃幕墻、窗戶玻璃、建筑內部隔斷、各種車輛及航天器側面窗戶等領域。我國每年新增建筑20億m2，既有建筑400億m2，80%以上為高耗能建筑。建筑外窗與透明玻璃幕墻是外圍護結構中熱傳導、熱擴散最活躍和熱損失最嚴重的部位。智能調光膜可以作為建筑玻璃的夾芯或內外貼膜，通過對射入光線的調節(jié)與熱能的阻隔實現對經由窗戶進出熱量進行控制的解決方案，能夠按需自動變色，不再需要使用室內遮陽窗簾或室外的外遮陽隔柵來進行遮陽或隔熱。在室內空間與室外的光線融合連通的同時控制眩光和熱量，并有效減少能源消耗。根據權威機構Nanomarkets預測，到2018年，包括智能調光膜在內的智能窗產品市場規(guī)模將達到400億美元。

　　據美國能源部估計，電致變色窗系統(tǒng)能夠至少節(jié)省20%的運行成本，減少24%的峰值用電需求，暖通空調系統(tǒng)負載減小25%，照明費用減少60%，從用電需求和設備投入2方面降低了建筑成本。由美國加州能源委員會資助、勞倫斯伯克利國家實驗室完成的項目報告中指出，可控電致變色窗（EC窗）能夠在保持視野的同時調節(jié)入射光強、眩光、傳熱，能夠有效減少制冷、供熱和照明方面的能源消耗和用電峰值需求。該研究通過模擬計算、實驗室測試以及長達2年半的辦公大樓實地測試，對大面積電致變色窗原型產品在實際商用環(huán)境下的性能進行了檢驗，包括透光率范圍、著色均一性、變色速度和控制精度等；此外，還整合了智能窗與光照控制系統(tǒng)，利用傳感器和算法優(yōu)化能效與用戶舒適度，通過智能化設計和控制方法實現**性能，使智能窗融入建筑能效控制系統(tǒng)，成為一套完整的解決方案。結果表明：電致變色窗的制冷負載峰值降低了19%～26%，照明能耗降低了48%～67%。電致變色窗也有利于獲得更好的用戶主觀感受，包括減少眩光、降低電腦屏幕反射、降低窗口亮度、提供更好的視野等。而隨著員工舒適度的提高，員工會以更積極的態(tài)度投入工作，使工作效率提高。

　　智能調光產品在交通領域的應用已嶄露頭角，圖2我相關的應用實例。2008年，法拉利為前置V12引擎旗艦車型612Scaglietti安裝了電控變色全景車頂，覆蓋整個座艙頂部，它由電致變色玻璃制成，按下按鈕即可調節(jié)射入座艙的光線強度。2009年12月15日，使用了智能調光窗的波音787夢幻客機試飛成功。通過自動調節(jié)窗口的明暗，可以讓乘客獲得更舒適的旅行體驗，而由此帶來的對光熱傳輸的控制效果有助于實現節(jié)能減排。使用了智能調光膜的防眩目后視鏡也已經大量應用于機動車當中，當后方車輛使用遠光燈時，防眩目后視鏡會自動減弱光線的反射，消除干擾駕駛員的眩光，保障了行駛安全。

　　基于高分子分散液晶技術(Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)的調光膜具有在斷電狀態(tài)下呈霧態(tài)（不透明）、通電時呈透明態(tài)的特點，使得調光玻璃同時具有普通玻璃和電控窗簾的雙重特點，即在霧態(tài)時可以有效地保護隱私，隔離出私密空間；在透明態(tài)時又可以保持視野通透，因此廣泛用于會議室、中控室、酒店等需要私密性的場合。液晶調光膜在霧態(tài)下還可作為投影幕布使用，與觸控功能等相結合形成復合型產品，主要用于商場產品展示等場合。

４. 智能調光膜工作原理

　　智能調光膜從原理上主要分為電致變色型和高分子分散液晶型。前者利用電致變色材料在鋰離子和電子注入、抽出時發(fā)生的著色態(tài)和透明態(tài)之間的轉換，即電致變色效應，實現由外加電壓實現的透光率可逆調節(jié)。電致變色器件主要由透明電極層、電致變色層、對電極層和離子傳導層構成，其工作原理見圖3所示。目前已產品化的電致變色材料主要包括無機材料和有機材料。其中無機材料以金屬氧化物為主，如氧化鎢、氧化鎳等，而有機材料主要包括聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、紫羅精類、四硫富瓦烯、金屬酞菁類化合物等。

　　基于PDLC液晶技術的調光膜使用高分子分散液晶層作為功能層。液晶液滴均勻分散在高分子基質中，在不加電場時液晶分子的方向隨機排布，射入的光線發(fā)生散射，薄膜因而呈現霧態(tài)；當在薄膜上加電場時，液晶分子統(tǒng)一沿電場方向排布，而且液晶與高分子折射率基本一致，光線可以不受阻礙的透過薄膜，使薄膜呈現透明態(tài)。

５.智能調光膜發(fā)展趨勢

　　智能調光膜要實現明顯的節(jié)能效果，提高視覺舒適度，這有賴于能夠實行準確調控的控制系統(tǒng)。通過與智能調光膜連接的傳感器和中間態(tài)控制器，根據外界光線調節(jié)調光膜的透光率，既要阻擋過強的陽光以減少制冷能耗，又要滿足視覺舒適的要求，同時盡可能引入陽光以減少照明能耗，達到能效和用戶體驗的**化。2006年，智能調光膜商業(yè)化的初代產品功能相對單一，只能在開和關之間控制，而且成本過高，只有當生產規(guī)模擴大后成本才會大幅降低。目前，智能調光膜產品的價值不僅體現在降低能源支出上，更重要的是在負載管理和用戶舒適度方面，這是吸引早期消費者的關鍵。

　　智能調光膜未來的發(fā)展方向是更好的性能和更低的成本，具體表現在：需要精確的控制器，更快的透光率轉換速度，不透光狀態(tài)下避免彩色，調光范圍更大，減少生產成本；設計更通用、更可靠的照明控制算法，以適應不同用戶、不同氣候條件、不同暖通空調系統(tǒng)的要求；制訂產品評級體系和行業(yè)標準，開發(fā)設計工具等。產品如果實現柔性化，應用范圍將會大為擴大，不但能夠應對各種形狀的表面，還可以融入可穿戴設備，例如可變色迷彩服等。

　　智能調光膜能夠實現透光的按需調節(jié)，構建節(jié)能、舒適、人性化的工作和生活環(huán)境，是綠色智能建筑、現代化高科技交通工具的必要組成元素。但苛刻的工藝條件、高昂的生產成本大大限制了它的廣泛應用。在智能調光膜產品中引入石墨烯透明導電薄膜替代傳統(tǒng)的ITO材料，充分利用了石墨烯高透光率、高導電率、柔性的特點，使得調光膜產品在保證性能的同時降低了成本，為產品的推廣應用提供了助力。

　　我國在石墨烯研發(fā)方面具有國際領先地位，石墨資源也相當豐富，如何將石墨烯這一神奇材料真正轉化為產業(yè)優(yōu)勢成為了足以影響整個新材料產業(yè)的重要課題。綜合考慮產品形式、石墨烯發(fā)展現狀、市場預期等因素，智能調光膜是石墨烯在目前的性能條件下很好的應用切入點，發(fā)展這一產業(yè)將會極大推動石墨烯的研發(fā)、生產和應用，并產生對整體產業(yè)鏈的帶動效應，讓石墨烯這一神奇材料真正造福大眾。

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